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利用相应的定标模型分析待测样品的近红外光谱

来源:http://www.mytunex.com 作者:mgm娱乐场 时间:2019-09-30 16:18

本标准规定了采用近红外光谱法测定车用柴油多环芳烃含量、凝点、冷滤点、十六烷值、十六烷指数和密度的方法。 规范性引用文件 《SH/T 0806 中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》、《SH/T 0606 中间馏分烃类组成测定法》、《GB/T 1884 原油和液体产品密度实验室测定法》、《GB/T 29858 分子光谱多元校正定量分析通则》、《SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法》、《SH/T 0248 柴油和民用取暖冷滤点测定法》等。 近红外光谱法是利用含有氢基团(X—H,X 为:C,O,N 等)化学键的伸缩振动的倍频或合频,以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱,通过主成分分析、偏最小二乘法等现代化学计量学方法,建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系,从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定。 仪器与试剂 近红外光谱仪:采用傅立叶变换近红外光谱仪。 样品池冲洗溶剂:石油醚,分析纯 光谱数据采集 以空气为参比,采集背景光谱。样品摇匀后,移取样品置入样品池中,样品注入量满足样品池要求,并确保光度有效通过样品池且无气泡存在,测量样品光谱。 样品测定 样品分析前应在室温23℃±5℃下恒定。 按照测量待测样品的近红外光谱,利用相应的定标模型分析待测样品的近红外光谱,即可得出各质量指标的分析数据和置信度值。 8每个样品平行测定两次,并计算平均值。

1.1近红外光谱法的基本原理

与木材相关的NIR吸收带的分配

因为木材是一种复杂的有机材料,所以NIR光谱的解释要复杂得多。由于与木材相关的NIR吸收带的分配,Tsuchikawa(1)介绍了一些基础研究。一些研究人员试图澄清这种信息丰富的光谱信号。
Labbe?et al。 (5)使用广义二维相关光谱法研究了火炬松(Pinus taeda)的NIR和热解分子束质谱(Py-MBMS),以便在两个光谱域中分配纤维素的特定贡献。在NIR和Py-MBMS光谱中分配纤维素的特定条带;而在114和173(通常称为纤维素片段)的两个m / z不是源自纤维素的热解。三井等(6)使用NIR光谱法在热处理期间监测木材中的羟基。在二次导数近红外光谱中,随着热处理的进展,出现6913cm-1处的吸收带,由于木质素含量与乙酰化云杉木的光谱相比,结论性地归因于酚羟基。 Fackler和Schwanninger(7)能够在OH伸缩振动的第一次泛音范围内对葡萄糖聚糖的O(3)-H(3)贩售(5)分子内氢键进行多个新的带分配,强烈的平行分子内氢键O(2)-H(2)贩稯(6)使用偏振傅里叶变换(FT)-NIR光谱。初步分配了蛋白质I-β(6340cm-1)和纤维素I-α(6270cm-1)的强H键合的O-H基团的第一个泛音。

1.2.2近红外光谱分析的缺点

工程木材

经常设计木材以提供刚度或均匀的机械性能。近红外光谱可用作工程木制品(例如胶合板,刨花板等)的制造中的在线工艺控制。
mgm娱乐场 ,在单板贴面板和工程木制品工业中的在线测量水分含量对于过程控制是至关重要的。 Adedipe和Dawson-Andoh(98)研究了近红外光谱与多变量数据分析相结合的可行性,以预测黄杨木单板的含水量。 Adedipe和Dawson-Andoh(99)也使用相同的技术预测了黄杨的单板刚度和体积密度。所有预测模型在预测不包括在校准模型中的新测试样本的体积密度和刚度方面表现良好。朱利叶斯等人(100)在木颗粒生产设备中安装了在线NIR光谱系统,将实时光谱转化为有用的化学信息,如热值和水分和灰分。他们成功地确定了含水量和热值,尽管灰分含量证明是麻烦的。

Andre?et al。 (101)通过近红外光谱检测了刨花板配料的缓冲能力的在线监测。在4天测试期间,建立并测试了几种多变量校准模型。 Campos等人(102)研究了NIR光谱法使用NIR光谱法评估用不同组成的桉树和松木颗粒和甘蔗渣生产的农用刨花板的组成的能力。需要开发工作,以减少标准误差并提高预测模型性能,以构建可用作质量控制工具的鲁棒模型。 Hein等(103)研究了使用NIR光谱法估计农用刨花板的物理和机械性能。面板使用桉树和松木颗粒和甘蔗渣制成。内部粘合强度(IB),24h后吸水率(WA24H)和24小时后的厚度膨胀(TS24H)的NIR模型提供了令人满意的测定系数。 Campos等人(102)还使用NIR光谱法评估了用不同组成的桉树和松木颗粒和甘蔗渣生产的农用刨花板的组成。估计桉树和松树颗粒和甘蔗渣含量的PLS模型具有很强的测定系数,但也观察到交叉验证的标准误差大。
Gaspar等人(104)应用近红外光谱和多变量数据分析,评估老化前后未处理和铜酸铋层压木材的胶合线。 NIR和PCA的组合允许区分老化和非老化样品以及不同的铜唑类防腐处理水平的苯酚璻or ol璮或醛醛胶线。 Hein等(105)评估了近红外光谱估计木材板材的物理和机械性能的能力。面板的MOR,IB和TS24h的交叉验证模型产生了良好的测定系数。 Hein等(105)表明木质素中的纤维素和芳族基团是在校准中起重要作用的成分。结合多元统计学方法的NIR光谱由Taylor和Lloyd(106)进行评估,作为定量测定处理木材中硼基防腐剂浓度的可能方法。基于NIR的模型能够成功地预测经处理的松木边材立方体的硼酸盐浓度,表明它可为快速,易于操作和便携式分析工具提供依据。

1近红外光谱分析技术的基本原理及特点

木材修改

Ba╟hle等人(107)使用FT-NIR光谱法评估热修饰的山毛榉和云杉木及其性质。重点是在工业规模的窑炉中进行热改性的材料制成的样品。此外,Esteves和Pereira(108)研究了使用松树(Pinus pinaster)和桉树(Eucalyptus globulus)木材进行两种类型处理的热处理木材性能预测的能力。近红外光谱显示了热处理木材质量控制和表征的良好潜力。 Windeisen等(109)研究了热处理木材的化学变化与机械性能之间的关系。 NIR结果证实,除了多糖的降解之外,木质素是最热稳定的化合物,显示出显着的热变化。 Kaushik等人记录了纸浆样品在不同温度下对纸浆热处理的NIR光谱和颜色参数(CIELAB)的变化。 (110)使用漫反射附件。 Rousset等(111)应用近红外光谱来表征烘焙作为生物量的温和预处理。他们报告说,不仅可以区分经过不同热处理的木材样品,而且可以回溯一片木材的热历史。中等和近红外反射光谱被用来区分巴西本地(ipe)与人造藤(桉树)由Davrieux等。 (112)。
C?elen等(113)将FTIR和NIR光谱应用于乙酰化白杨木粉。根据酯化水平对光谱数据进行的PCA显示簇。从NIR数据开发的PLS回归模型能够预测体重增加和反应OH基团的百分比。 Stefke等人(114)使用FTIR和NIR方法测定乙酰化木材的重量百分比增益(WPG)和乙酰基含量。虽然使用了广泛的输入参数,但获得了非常满意的结果。 Vena皊和Rinnan(115)应用近红外光谱法来确定用原位固化的糠醇改性的苏格兰松木实木的处理程度。使用PLS回归来构建体重百分比增益模型。

NIRS仪器一般由光源、分光系统、样品池、检测器和数据处理5部分构成。根据分光方式,NIRS仪器可分为:①滤光片型,分为固定滤光片和可调滤光片两种,其设计简单、成本低、光通量大、信号记录快、坚固耐用,但只能在单一波长下测定,灵活性差。②扫描型近红外光谱仪,分光原件可以是棱镜和光栅,该类仪器可进行全谱扫描、分辨率较高、仪器价格适中、便于维护;缺点是光栅的机械轴易磨损,抗振性较差,不适合在线分析。③傅里叶变换近红外光谱仪,是20世纪80年代以来的主导产品,其扫描速度快、波长精度高、分辨率好,短时间内可进行多次扫描,信噪比和测定灵敏度较高,可对样品中的微量成分进行分析,但干涉仪中有移动性部件,需较稳定的工作环境,定性和定量分析采用全谱校正技术。④固定光路多通道检测近红外光谱仪,是20世纪90年代新发展的一类NIRS仪器,采用全息光栅分光,加之检测器的通道数达1024或2048个,可得很好的分辨率,全谱校正,可进行定性和定量分析。仪器光路固定,波长精度高和重现性得到保证,而且无移动部件,其耐久性和可靠性都得到提高,适合现场分析和在线分析。⑤声光可调滤光器近红外光谱,被认为是20世纪90年代NIRS最突出的进展,其分光器件为声光可调滤光器,根据各向异性双折射晶体的声光衍射原理,采用具有较高的声光品质因素和较低的声衰减的双折射晶体制成分光器件,无机械移动部件,测量速度快、精度高、准确性好,可以长时间稳定的工作,且可以消除光路中各种材料的吸收、反射等干扰。

考古学应用

Inagaki等(179)研究了由于强度随NIR光谱和化学计量学的变化而引起的软木退化机制。将样品在蒸汽气氛中进行水热处理,得到考古木材的类似物。压缩杨氏模量随水热处理的变化由多糖的解聚和纤维素结晶度的变化决定。 Inagaki等(180)也分析了水热处理后硬木的退化机理。此外,Inagaki等人(181)利用近红外光谱法研究了现代考古木材中水的吸附/解吸机理和吸水率变化。使用水的混合模型将NIR差分光谱分解为基于PCA的三个组分。木材中的老化现象是由于半纤维素和无定形纤维素的吸附位点减少。
Inagaki等(182)还研究了使用FT-NIR结合氘交换法和X射线衍射的水热处理桧木的晶体结构变化。由于D2O和叔丁醇的结晶区域的可接近性降低,所以假设由于使用水热处理的结晶域的膨胀,几个元素原纤维被布置在0.3nm以下的距离处。
Sandak等人(183)验证了FT-NIR光谱对考古学的有效性。使用从波兰淹水场收集的五个考古木材橡木片。 NIR是评估纤维素和木质素含量以及考古和历史木质材料退化状态的新型工具。 Sandberg和Sterley(184)研究了使用NIR光谱和PLS分析在干燥条件下分离挪威云杉心材和边材。在实验室环境中测量的NIR光谱可以分离云杉的边材和心材。日本传统纸(washi)被Yonenobu等人研究(185),采用氘交换法和FT-NIR透射光谱法对氘代水的扩散过程进行光谱分析。建议在老化过程中,与纸中的纤维素形成复合材料的半纤维素被逐渐水解,导致纤维素链之间的分子间距离的扩大。
Henniges等人(186)使用NIR-PLS回归进行纸浆手册和历史论文中的纤维素官能团的非破坏性测定和分子量的测定。使用不同纸张样本的平均光谱获得了羰基含量,羧基含量和分子量的PLS-R模型,具有良好的相关系数和低的交叉验证误差。
应用于生物质能
Jensen等人(187)使用电介质和NIR反射方法研究固体生物燃料中的含水量测定。生物燃料的范围从针叶和落叶木屑,锯屑和树皮在短时间旋转的瓢虫向向日葵种子和橄榄石。 Jensen等人(187)使用NIR反射方法获得了最有希望的校准和两个介质器件,其中样品放置在集成在器件中的容器中。
所以和Eberhardt(188)使用基于NIR的PLS-R模型检查了总热值(GCV)和龙眼松树的提取物含量的预测。他们指出,NIR可以预测生物能源原料的GCV,并提供对燃料价值影响最大的化学特征的洞察。侯和李(189)计算了杨树和桉树对于CKason木质素,纤维素,全纤维素,木质素S / G比值和酶消化率的化学成分,高测定系数和低误差的近红外反射光谱的PLS-R模型的预测。
荧光光谱法将PLS-R预测模型与来自Nkansah等人的以前研究使用相同群体的NIR光谱相似性质的预测模型进行比较。 (190)。基于NIR的预测模型显示出比相似性质的荧光光谱预测模型略高的模型强度。
Lestander(191)使用PLS回归来模拟单颗粒料的NIR光谱,并预测吸附值和含水量的差热。结果表明,在木材颗粒中对热差异进行基于在线NIR的预测具有很强的潜力。 Lestander等(192)也使用锯屑的在线NIR光谱来实时预测水分含量,锯屑混合物和颗粒压榨机的能量消耗。应用近红外光谱和多变量分析来确定山杨的热值和比重。 Maranan和Laborie评估了克隆(193)。他们指出,近红外模型有助于快速测定混合杨树的热值和比重,但精度比相应的实验室测量要低。
Nkansah等人(190)使用NIR光谱耦合多变量数据分析来快速表征黄杨,这是生物炼制业的潜在原料。黄杨的物理化学性质的测定和预测产生中等至高的相关性。 Reeves等人(194)研究了炭化对可能存在于森林火灾中的材料的近红外光谱的影响,以确定确定土壤中炭焦炭的可行性。虽然由炭化引起的光谱变化似乎对每种材料来说都是相对独特的,但是成功地创建了总酸,羧酸,内酯和酚的PLS校准。

3.3可消化氨基酸的测定

评论

Tsuchikawa(1)介绍了最近在木材和造纸工业中的近红外光谱技术和科学报告,这在近几十年来一直受到越来越多的兴趣。龚和张(2)回顾了近年来NIR光谱技术的进展及其在林业领域的应用,特别是中国林业研究和实践项目领域。姚和Pu(3)还回顾了使用NIR研究木材化学和解剖性质的进展。 Schimleck(4)回顾了使用NIR光谱法评估与纸浆产量相关的纸浆产量和性能的所选文章。他还描述了近红外光谱如何用于估计增量核心的木材性质,以及如何使用NIR分析提供的数据用于估计遗传参数

3.2氨基酸的检测

新光谱技术

D'Andrea et al。 (174)表明,在700?,040 nm区域的皮秒时间分辨光谱是对软木和硬木进行非侵入性表征的有用技术。在所有情况下,观察到吸收和散射光谱的改变,揭示由于在森林淹水期间发生的老化过程导致的化学和结构组成的变化。
Gierlinger和Schwanninger(175)回顾了NIR-FT-拉曼在植物研究中的潜力。他们通过消除样品荧光的问题,为绿色植物材料引入了许多应用。对于整个植物器官(种子,果实,叶子)的测绘和成像,NIR-FT技术的横向分辨率(类似于10米)证明是足够的。
藤本等(176)研究了NIR光谱对锯材在线分级的可行性。使用PLS分析开发了机械性能预测模型。对于所有的木材性质,从移动条件下收集的数据作为在线测量的类似物获得的模型优于从静态条件数据获得的模型。此外,Fujimoto等(177)研究了木材输送速度和光谱测量分辨率对校准的影响。他们指出,尽管测量条件苛刻,但是近红外光谱具有相当大的潜力,可以对锯材进行在线分级。
Kurata等人(178)引入了一种新的光学测量系统,其主要部件是二极管泵浦固态激光器和雪崩光电二极管,从ToF近红外光谱的角度阐明木材的光学特性。基于对辐射传递方程的扩散近似的光学模型证明对于厚样品是有用的,尽管木材是具有非均匀的细胞结构的结构材料,但可以将其视为理想的扩散器。

近红外光谱的波长范围是780~2500nm,通常分为近红外短波区(780~1100nm,又称Herschel光谱区)和近红外长波区(1100~2500nm)。近红外光谱源于有机物中含氢基团,如OH、CH、NH、SH、PH等振动光谱的倍频及合频吸收,以漫反射方式获得在近红外区的吸收光谱,通过主成分分析、偏最小二乘法、人工神经网等化学计量学的手段,建立物质光谱与待测成分含量间的线性或非线性模型,从而实现用物质近红外光谱信息对待测成分含量的快速计算。

木材和纸张近红外研究进展

1.2近红外光谱法的特点

解剖参数

江等(58)研究了光谱预处理对木纤维素结晶度预测的影响。江等(59)也报道了使用NIR光谱法对斜坡松(樟子松)种植园木材结晶度的快速预测。结果表明,NIR数据可以与使用PLS回归的斜纹松木的X射线衍射(XRD)测定结晶度相关。
木质细胞壁中结晶纤维素沿茎轴的MFA对木材的刚度和纵向收缩有重要影响,对木材质量至关重要。 Schimleck等(60)应用近红外光谱法基于切向面测量预测ta木木材样品的MFA。预测统计数据较强;然而,误差大于先前针对从径向璴纵向面收集的近红外光谱进行研究的误差。还研究了空气干密度,MFA和刚度的相同物种校准(61)。江等(62)报道,用于预测微原纤维角的基于NIR的PLS-R模型显示了NIR光谱和X射线测量之间非常强的线性关系,测定系数为0.82。 Hein等(63)基于在切向和径向表面上测量的NIR光谱,检查了桉树木材中的MFA的PLS-R模型。基于切向面的NIR光谱的MFA校准优于使用来自径向面的NIR光谱的校准。 Zhao et al。 (64)还讨论了使用NIR光谱法基于径向和切向截面的桉树木材样品的MFA预测。
Viana等人(65)使用NIR技术预测桉树克隆木的形态特征和基本密度。获得基本密度预测的最佳校准相关性。 Inagaki等(48)使用基于NIR的PLS-R模型,从实木样品中预测桉树的纤维长度为3.8,RPD为3.8。 Wang等(66)建立了基于NIR的PLS-R模型,以预测斜坡松和杨树的纤维长度。

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